為了確保鋰離子電池的安全使用，需要獲取電池熱失控特征參數作為電池熱管理系統的設計輸入，實現對電池熱失控的預防與早期預警。目前，行業內對鋰電池熱失控的測試主要依托于電池絕熱量熱儀（ARC）。該儀器能夠測定電池自放熱絕熱溫升曲線，并得到電池自放熱起始溫度（Tonset）、熱失控起始溫度（TTR）、最高溫度（Tmax）、泄壓溫度（TV）、最大溫升速率（(dT/dt)max）和最大壓升速率(（dP/dt)max)等特征參數。鋰電(dian)池(chi)熱(re)失(shi)控(kong)(kong)絕(jue)熱(re)量熱(re)測試方法目前尚未形成統一的(de)(de)技術標準或規范(fan)，國內外(wai)各(ge)儀器廠商(shang)推薦的(de)(de)測試流程(cheng)大(da)致相同(tong)，但實驗(yan)(yan)具體執(zhi)行過(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)(de)樣(yang)品(pin)準備、參(can)數(shu)選取(qu)和操(cao)作規范(fan)性等因素均會對測試結果造成一定(ding)影(ying)響。本文以(yi)杭州仰儀科(ke)技有(you)限(xian)公司的(de)(de)BAC-420A大(da)型電(dian)池(chi)絕(jue)熱(re)量熱(re)儀為(wei)例，從電(dian)池(chi)熱(re)失(shi)控(kong)(kong)實驗(yan)(yan)的(de)(de)主要(yao)操(cao)作流程(cheng)入(ru)手，簡要(yao)說(shuo)明各(ge)個步驟(zou)的(de)(de)操(cao)作要(yao)點和合格性判定(ding)方法，保(bao)障用戶最(zui)終獲取(qu)有(you)效的(de)(de)實驗(yan)(yan)數(shu)據。
圖1 (a)BAC-420A大型電(dian)池絕熱(re)量熱(re)儀與(b)電(dian)池絕熱(re)熱(re)失(shi)控典型數(shu)據
電(dian)池(chi)熱失控(kong)絕熱測(ce)試關(guan)鍵(jian)步驟如下圖所示(shi)，準確(que)可(ke)靠的測(ce)試結果建(jian)立在每個步驟的正(zheng)確(que)操(cao)作基礎(chu)上。
進行(xing)包(bao)括電池(chi)表面處理、SOC調整、信(xin)息(xi)記(ji)錄在內(nei)準(zhun)備工作(zuo)。該步驟的(de)實驗要點如(ru)下(xia)：(1) 電(dian)池(chi)(chi)表(biao)面(mian)(mian)處理：表(biao)面(mian)(mian)充分(fen)進行清理；同時對于硬殼(ke)電(dian)池(chi)(chi)，可(ke)撕除表(biao)面(mian)(mian)導熱性不佳(jia)的PET藍膜，熱電(dian)偶可(ke)與(yu)電(dian)池(chi)(chi)表(biao)面(mian)(mian)更緊密貼合；(2) 電(dian)池按規定(ding)的方法進(jin)行活(huo)化以及SOC控制，充(chong)放電(dian)過(guo)程(cheng)防止虛接或短路；(3) 登記包括電池質量和(he)電壓在內的基礎數據，并留存圖(tu)像資料。
2. 溫差基線校準
由(you)于(yu)量熱腔內可能存在微小的(de)溫(wen)度分布，為防止(zhi)絕(jue)熱追蹤階段(duan)量熱腔壁(bi)面對(dui)樣品產生過加(jia)熱或欠(qian)加(jia)熱，確(que)保腔內精密的(de)絕(jue)熱環(huan)境，需利用(yong)與電(dian)池同尺(chi)寸的(de)鋁質標(biao)準塊作為電(dian)池等容物(wu)，利用(yong)儀器(qi)的(de)“溫(wen)差基線"模式對(dui)爐(lu)壁(bi)-樣品溫(wen)差的(de)溫(wen)度依賴(lai)性進行校準；該(gai)步驟的(de)實驗(yan)要點如下：1) 無(wu)特殊(shu)要求情況(kuang)下，樣品熱電(dian)偶(ou)均粘貼(tie)于試樣大面中心點位置(zhi)；2) 利用樣品支架或懸(xuan)吊(diao)的(de)方式裝樣，鋁塊與電池樣品在爐腔(qiang)中的(de)相對位置盡量(liang)保持一(yi)致(zhi)。1) 實驗溫度區間推薦覆蓋50℃~200℃，盡可能確保Tonset檢出值落在該范圍內，避免發生誤檢測(ce)；2) 臺(tai)階升溫步長控制在25℃及以下，增加恒(heng)溫臺(tai)階個數有利于(yu)提高校準精度；3) 根據鋁塊大(da)小選擇恒溫時間(jian)，恒溫時間(jian)不足，試(shi)樣溫度無法達到平穩，將影響溫差(cha)基線校(xiao)準的(de)有(you)效性。恒溫時間(jian)(min)一般(ban)推薦為50+40×鋁塊質量(kg)。
圖3 “溫差基(ji)線"模式(shi)參數(shu)設置界(jie)面
3. 溫差基線驗證
將溫差基線校(xiao)準文(wen)件(jian)下(xia)發至軟件(jian)后臺，隨后再次利(li)用鋁(lv)塊在(zai)“HWS"模式下(xia)進行實(shi)驗。通(tong)過溫度平衡(heng)階段鋁(lv)塊的溫升情況判斷量(liang)熱(re)系統的絕熱(re)特性(xing)，從而對校(xiao)準文(wen)件(jian)的有效性(xing)進行驗證。該步驟(zou)的實(shi)驗要點如下(xia)：(1) 校準文件合(he)格性(xing)判據(ju)統計每個臺階達到溫度平衡階段后鋁塊的溫升速率。如圖4a所示，若各臺階的溫升速率均處于一個遠小于檢測閾值的區間內，可判定校準文件合格，說明試樣處于相對嚴格的絕熱環境中，在0.02℃/min的檢測閾值條件下可準確進行電池Tonset點判定，出現誤判或明顯偏差的可能性低。而如圖4b和圖4c所示，均為不合格的情況。圖4b鋁塊各臺階的溫升速率過大，說明壁面對試樣存在過加熱的情況，進行電池實驗時可能導致Tonset點在電池未開始自放熱階段被提前檢出。該情況下，需要通過延長恒溫時間等方式重新進行溫差基線校準；圖4c對應的樣品尺寸很小、熱慣量過低，因此爐腔內微弱的溫度場擾動導致樣品溫升速率劇烈波動，進行電池實驗時發生Tonset誤檢測概率高。上述情況建議更換適用于小電芯檢測的儀器進行測試。
圖4 校準文件(jian)(a)合格(ge)與(yu)(b,c)不合格(ge)情況下鋁塊HWS實驗結(jie)果
在完成(cheng)前置實驗(yan)后，就(jiu)可以在“HWS"模式(shi)下進行電池熱(re)失(shi)控實驗(yan)。該步(bu)驟(zou)的實驗(yan)要點如下：1) 電(dian)池(chi)以及樣品熱電(dian)偶的安裝位置盡可能與溫(wen)差(cha)基線實驗保持一致(zhi)；2) 附加熱電偶(ou)、導線等部件需緊密連(lian)接，防止(zhi)虛接脫落；3) 注意電池安全閥(fa)不要(yao)對準傳感(gan)器和導線，防止噴閥(fa)過程(cheng)造成(cheng)部件損壞；4) 使用低Phi值的夾具對樣(yang)品熱電偶進行固(gu)定和(he)(he)壓緊。目前常用的夾具(ju)有金(jin)屬肋條（圖(tu)5a）和(he)(he)云(yun)母板（如(ru)圖(tu)5b)等。云(yun)母板對電池(chi)施(shi)加的應(ying)力(li)更(geng)均(jun)勻，但(dan)導熱性較差，需(xu)要設(she)置更(geng)長(chang)的恒溫時間使樣(yang)品溫度(du)達到平衡(heng)。
圖5 (a) 金屬肋條和(b)云母板夾具裝樣(yang)照片
5) 若不進行熱(re)電(dian)偶(ou)固(gu)定，測試(shi)過程(cheng)中由于電(dian)池鼓包可能出現(xian)熱(re)電(dian)偶(ou)與電(dian)池表面接觸不良(liang)、甚(shen)至提前(qian)脫落的情況(kuang)，直接引起熱(re)失控特(te)征溫度無法有效檢測、數據曲(qu)線畸變、實(shi)驗(yan)提前(qian)終(zhong)止(zhi)等(deng)異常現(xian)象。
圖6 熱電偶未固定導致的實驗異常——無法有效檢出Tmax
如圖7a所示，一般(ban)來說(shuo)理想的電池絕熱熱失控曲線具(ju)有如下幾種特征：1) shou臺階與前幾個臺階溫度低，電池未開(kai)始(shi)自(zi)放(fang)熱，樣品在溫度平衡(heng)后的(de)等待-搜(sou)尋（W-S）階段升溫速率較為穩定，且均小于(yu)所(suo)設置的(de)自(zi)放(fang)熱檢測閾(yu)值；2) 電池開始自(zi)放熱(re)，W-S階段溫升(sheng)速率逐漸上升(sheng)（曲線上翹(qiao)程(cheng)度逐漸增(zeng)大），直至達到0.02℃/min的閾值，開始進入(ru)絕熱(re)追蹤(zong)；圖7b出現2個Tonset，上述現象有(you)一(yi)定概率會(hui)發生，可能與SEI膜分解和再生的動態平衡有關，但更可能是校準文件不理想帶來的結果；圖7c使用圖4c的校準文件進行測試，相鄰臺階的溫升速率無規波動，可能出現多次檢出Tonset的反常結果。
圖(tu)7 (a)合(he)理和（b,c）異常的電池絕熱熱失控曲線(xian)與臺階溫(wen)升速率變(bian)化
在理(li)解測試原理(li)基礎上建立實(shi)(shi)驗(yan)操作規范(fan)，是(shi)確保實(shi)(shi)驗(yan)成功率與(yu)數據(ju)質量的關(guan)鍵(jian)。仰儀(yi)科技愿(yuan)與(yu)用戶共同探討(tao)和提升電池絕(jue)熱(re)熱(re)失控測試方(fang)法，以準確、可靠的數據(ju)真實(shi)(shi)促進鋰電池安(an)全管理(li)技術。
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